近日，永利官网水处理与水质安全团队赵阳莹副教授课题组在Environmental Science & Technology上发表了题为“Enhancing Ion Selectivity of Nanofiltration Membranes via Heterogeneous Charge Distribution”的研究论文。这项工作强调了纳滤膜内空间电荷分布在离子选择性分离中的重要作用，并阐明了电荷镶嵌结构在增强离子选择性方面的重要性和潜在机制。

研究背景

全球对可持续清洁能源的需求激增，凸显了锂离子电池的关键作用。世界上超过60%的锂储量来自大陆盐湖。传统的锂提取方法（如太阳能/地热蒸发和化学沉淀）适用于镁锂比（MLR）低的盐湖，但存在提取周期长、环境污染和淡水浪费等问题。纳滤（NF）技术因无需化学试剂、通量高和环境足迹小，成为从高MLR盐湖中有效分离Li⁺和共存的多价离子，特别是Mg²⁺的理想解决方案。由于镁离子的水合半径较大、水合能较高，通过膜孔更困难。因此，将膜孔径优化在锂离子和镁离子的水合半径之间（2.38-4.28 Å），并缩小孔径分布，可提高锂镁分离选择性（S_Li,Mg）。通过减少膜的负电荷或增加正电荷，也可增强S_Li,Mg。具有纵向异质电荷分布的LBL自组装膜与Janus/双层膜在离子选择性方面表现突出。然而，LBL膜对进水化学成分敏感，Janus膜则需避免高浓度反离子屏蔽效应，并精确调控纳米通道尺寸和电荷分布。电荷镶嵌膜（CMMs）具有水平异质电荷分布，尽管早在一个世纪前被提出，却长期被忽视，其对离子选择性的影响尚待深入探究。

图文摘要

研究结果

通过将金属有机框架纳米颗粒（MOF NPs）与聚酰胺（PA）基质结合，制备了两种具有相似孔结构但不同电荷分布的混合电荷膜。采用预载界面聚合（PLIP）法制备了具有双层PA和MOF NPs的纵向双电荷膜，采用毛细管辅助界面聚合（CAIP）法制备了具有PA和MOF NPs水平并置结构域的CMM膜。通过膜孔径分布、表面Zeta电位、SEM表面形貌、TEM截面形貌、XPS表面元素组成等表征手段，证明了不同电荷结构膜的成功制备。膜性能实验结果表明，最佳CMM膜的渗透性为15.4 LHM/bar， Li/Mg选择性为108，优于绝大部分同类文献报道数据。

结合机器学习（ML）方法进一步阐明膜性质对离子选择性的影响。整理近十年间压力驱动NF分离Li/Mg的文献数据，使用RF和XGBoost两种集成算法模型识别相关变量，并用R²、RMSE和MAE等指标评估预测性能。结果表明，XGBoost模型表现出更好的预测精度。SHAP分析揭示了各输入特征对Li渗透率和S_Li/Mg的影响。MWCO是影响Li渗透和S_Li/Mgg的最关键因素。Zeta电位和Δp−Δπ、WCA和Ra对Li渗透和S_Li/Mg的影响分别排在第二位和第三位。值得注意的是，zeta电位对SLi，Mg的影响仅排在第五位。与实验结果相比，ML模型预测的S_Li/Mg值较低，这表明空间电荷特性显著影响了混合电荷膜的Li/Mg选择性，与实验结果相互印证。

图1 聚酰胺膜和混合电荷膜的制备及性能。(a) 混合电荷PLIP-MOF和CAIP-MOF膜的制备工艺示意图。(b) 膜的盐截留和渗透性。(c) Li⁺ 截留(R_Li)、Mg²⁺ 截留(R_Mg)和Li/Mg选择性(S_Li/Mg)，MLR为5:1。(d) 与文献资料比较了本文中Li渗透率与S_Li/Mg的关系。灰色虚线表示可能的上限。(e) 本研究P_Li/PMg和P_Li/PW与文献数据的比较。

图2 使用XGBoost模型预测 (a) Li渗透率和 (b) S_Li,Mg。虚线表示实际值和预测值相等的位置。（c, d）Li渗透和SLi，Mg预测的SHAP总结图。（e1−e3）XGBoost模型预测锂离子渗透随MWCO、zeta电位和WCA的SHAP依赖性图，（f1−f3）预测S_Li、Mg随MWCO、WCA和zeta电位的SHAP依赖性图。(g) PLIP-C（上）和CAIP-N（下）膜中不同的离子传输途径和离子分离机制的示意图。

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研究结论

（1）对于纵向双电荷PLIP-C膜，带正电的上层主要控制Li/Mg分离效率，而带负电的底层促进Li⁺输运，并部分保留Cl⁻，导致其在双层之间积聚，最终对上层产生屏蔽作用。

（2）对于横向电荷镶嵌CAIP-N膜，在允许Cl⁻通过的同时，带正电荷的MOF结构域通过尺寸排斥和局部增强的静电斥力表现出特殊的Li/Mg选择性。同时，具有轻微负电荷的PA结构域对Mg²⁺的弱静电吸引力被强大的尺寸排斥所掩盖，从而导致整体的高S_Li/Mg。

（3）ML分析结果阐明了膜性质对离子选择性的影响，强调膜空间电荷分布比平均表面电荷在控制离子分离效率方面的关键作用。

本论文的通讯作者为永利官网赵阳莹副教授，第一作者为永利官网2022级硕士研究生郑瑞奇。该研究得到了国家自然科学基金委和厦门市自然科学基金委的支持。

文、图 | 郑瑞奇

责任编辑 | 赵阳莹